본래 고구려의 내혜홀(奈兮忽)이었는데, 백제의 영토가 된 뒤에도 그대로 사용하였다. 757년(경덕왕 16) 백성군으로 고쳐 한주(漢州)에 속하였으며, 사산(蛇山)과 적성(赤城)의 두 속현을 두었다. 문무왕 때 당나라의 지배에서 벗어나려는 신라군과 당나라 군사가 이곳에서 싸워 신라군이 백성으로 후퇴하였다는 기록이 있다.
고려 태조 때 안성(安城)으로 이름을 바꾸어 현으로 하였으며, 1362년(공민왕 11) 군으로 승격하여 오늘에 이른다. 1361년 홍건적이 이곳을 침입하자 수령이 계략을 세워 적의 괴수를 참하여 이곳 남쪽을 범하지 못하게 하였으므로 그 공로로 천안에 예속된 현을 군으로 승격시켰다. 백성의 지명 유래는 ‘깨끗하고 조용한 고을’이라는 의미에서 나왔다.