상·하 2권, 부(附) 옥편(玉篇) 1권.
처음 김재로(金在魯)가 계획하고 있었으나 홍계희가 편찬하고 정충언(鄭忠彦)도 그 완성에 참여하였다. 체재는 『삼운통고』와 마찬가지로 평·상·거성 소속 한자를 한꺼번에 배열하는 3단체재를 취하였으나, 자순(字順)은 현실 우리나라 한자음(漢字音)에 입각하여 한글 자모순으로 배열하였다.
한자의 주해는 대개 『증보삼운통고』와 같으나 간혹 상세하게 주해를 단 것이 있으며, 한자음표기는 한글로 하되, 우리나라 한자음을 먼저 기록하고 중국 본토자음(本土字音)을 그 밑에 기록하였다.
우리 나라 한자음이 혼란상태에 빠져 있다는 생각에서 현실음도 일부는 개정한 규범음으로 표시하려고 노력하였으며, 중국 본토자음은 대개 사성통해음을 따랐다. 보편(補篇)인 『옥편』은 자획순으로만 되어 있고, 한글로 표음되지는 않았다.
『삼운성휘』의 범례에는 언자초중종성지도(諺字初中終聲之圖)가 실려 있어서, 18세기에 쓰이고 있던 한글의 자모수(字母數) 등을 보여주고 있으며, 한글자모 하나하나를 『훈민정음』 예의편에 있는 한자들을 그대로 이용하여 초성·중성을 설명하였으며, 8종성을 최세진(崔世珍)의 『훈몽자회』 범례에 실려 있는 초성종성통용팔자(初聲終聲通用八字)에 이용된 한자로써 설명하였다.
이 표에서는 한글자모의 배열순서를 현행과 거의 같이 ㄱ, ㄴ, ㄷ, ㄹ, ㅁ, ㅂ, ㅅ, ㅇ, ㅈ, ㅊ, ㅋ, ㅌ, ㅍ, ㅎ, ㅏ, ㅑ, ㅓ, ㅕ, ㅗ, ㅛ, ㅜ, ㅠ, ㅡ, ㅣ, · 로 하였으며, 다른 모음들의 뒤에 결합되어 중모음을 형성하는 ‘ㅣ’ 모음을 중중성(重中聲)이라고 한 것이 특색이다. 또, 한글 자모의 수를 25자로 하고, 주(註)에서 훈민정음의 ㅇ, ㆆ는 속(俗)에서 ㆁ과 합해지고, ㅿ은 ㅅ, ㅇ의 간음(間音)이라고 하였다.