조선시대에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다.
조선 전기에 세운 것으로 추측되고, 원래 부여읍 구교리의 서쪽 기슭에 세웠던 것을 1700년대에 구교리(舊校里)에서 현재의 위치로 이건하였으며, 1872년에 수선재(首善齋)를 중수하고, 여러 차례 보수를 거쳐 오늘에 이른다. 현존하는 건물로는 대성전·명륜당·수선재·제관실(祭官室)·수복실(守僕室) 등이 있다. 건축형태는 강학 공간인 명륜당이 앞쪽에, 제사 공간인 대성전이 뒤쪽에 있는 전학후묘(前學後廟)의 배치이다. 명륜당은 앞면 5칸·옆면 2칸 규모로, 팔작지붕 건물이며 내부에 우물마루를 깔았다. 대성전은 앞면 3칸·옆면 3칸 규모로, 천장의 뼈대가 그대로 드러나 있는 연등천장으로 되어 있다. 대성전 앞에는 다른 내삼문과는 달리 세 곳으로 나누고 협문을 두어 이를 대신하고 있다.
대성전에는 5성(五聖), 송조4현(宋朝四賢), 우리나라 18현의 위패가 봉안되어 있다. 조선시대에는 국가로부터 토지와 전적·노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 조선 후기 이래 향교는 교육 기능이 쇠퇴하고 대신 선현에 대한 제향을 통한 교화 기능을 주로 담당하였다. 봄·가을에 석전(釋奠)을 봉행하며, 초하루·보름에 분향을 하고 있다.
1997년 충청남도 기념물로 지정되었으며, 소장전적은 판본 8종 8책과 사본 12종 13책이 있다. 현재 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 운영을 담당하고 있다.