조선시대에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다. 창건연대는 알려져 있지 않으며, 1849년(헌종 15)에 이행익(李行翼)이 명륜당과 동재(東齋) · 서재(西齋)를 중수하였다.
1924년에 유기선(柳基璇)이 명륜당을, 1926년에 신득선(辛得善)이 대성전을 각각 중수하였다. 현존하는 건물로는 대성전 · 명륜당 · 동재 · 서재 등이 있으며, 대성전에는 5성(五聖)의 위패가, 동무 · 서무에는 우리 나라 18현(十八賢)의 위패를 봉안하고 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지와 전적 · 노비 등을 지급받아 교관 1명이 정원 30명의 교생을 가르쳤으나, 갑오개혁 이후 신학제 실시에 따라 교육적 기능은 없어지고 봄 · 가을에 석전(釋奠)을 봉행하며, 초하루 · 보름에 분향하고 있다.
이 향교의 대성전은 1984년 충청남도 문화재자료(현, 문화유산자료)로 지정되었으나 1997년 지정해제되었다. 소장전적은 판본 6종 7책, 사본 19종 46책이 있다. 이 중 《임천군향교교생유안 林川郡鄕校校生儒案》 · 《임천군향교절목 林川郡鄕校節目》 · 《청금록 靑衿錄》 등은 이 지방 향토사연구에 귀중한 자료이다.
현재 향교의 운영은 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 담당하고 있다.