1588년(선조 21)에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다. 임진왜란 때 소실되었다가 그 뒤 재건하여 1841년(헌종 7)에 중수하였다.
현존하는 건물로는 대성전 · 명륜당 · 동재(東齋) · 서재(西齋) · 신문(神門)이 있으며, 대성전에는 5성(五聖), 송조2현(宋朝二賢), 우리나라 18현(十八賢)의 위패를 봉안하고 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지와 전적 · 노비 등을 지급받아 교관 1명이 정원 50명의 교생을 가르쳤으나, 갑오개혁 이후 신학제 실시에 따라 교육적 기능은 없어지고 봄 · 가을에 석전(釋奠)을 봉행(奉行)하며 초하루 · 보름에 분향을 하고 있다.
대성전은 1984년 충청남도 문화재자료(현, 문화유산자료)로 지정되었다가, 향교 일원이 1997년 충청남도 기념물로 재지정되면서 해제되었다. 소장 전적은 판본 6종 13책, 사본 11종 11책 등 총 17종 24책이 있다.
이 중 『청금록(靑衿錄)』 · 『선안(仙案)』 · 『교헌절목(校憲節目)』 · 『향안(鄕案)』 · 『교궁도조기(校宮賭租記)』 · 『교궁전답도조기(校宮田畓賭租記)』 등은 조선 후기 향교연구와 이 지방 향토사연구에 귀중한 자료가 된다. 향교의 운영은 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 맡고 있다.