동경 127°38′, 북위 34°36′에 위치하며, 여수시에서 남서쪽으로 18.5㎞ 지점에 있다. 면적은 4.04㎢이고, 해안선 길이는 11.3㎞이다.
조선시대에는 화양면 화동리에 위치한 목관에 부속되어 말을 사육하였던 백야목장(白也牧場)이 설치되었고, 백호산에는 봉수대와 백야산성이 있었다. 병자호란 당시에는 피난처와 귀양처로도 이용되었다.
1896년에는 돌산군 옥정면에 속하였으나 1914년에 옥정면과 화개면이 병합되면서 여수군 화정면으로 편입되었다. 1998년에 여수시·여천시·여천군이 여수시로 통합되면서 여수시 화정면 백야리가 되었다.
백야도라고 불리다가 1896년에 돌산군(突山郡)을 설치할 때 백호도(白虎島)라고 하였는데, 범처럼 사나운 사람이 산다 하여 생긴 지명이라고 전해진다. 백하도(白荷島)라고도 불렸다. 1914년에 여수군에 편입되면서 다시 백야도가 되었는데, 하얀 바위로 인해 흰섬이라 불린 것에서 유래한 지명이라고 한다.
지질은 대부분 중성화산암류로 이루어져 있으며, 백호산(白虎山, 286m)을 최고봉으로 동쪽은 낮은 산지이다. 백호산의 정상 부근은 경사가 급하고 산세가 험하지만, 산록부는 완만한 경사지를 이루어 농경지와 취락이 형성되어 있다. 남쪽 해안에는 해식애가 발달되어 있다.
기후가 온난하여 동백나무가 자생한다. 연평균기온은 14.4℃, 1월 평균기온은 2.1℃, 8월 평균기온은 24.8℃, 연강수량은 1,247㎜이다.
2009년 기준으로 인구는 398명(남 193명, 여 205명)이 거주하고 있으며, 세대수는 188세대이다. 취락은 백야리·와달리·신기촌에 집중되어 있고, 중심지는 화정면의 면소재지인 백야리이다.
토지이용 현황은 논 0.19㎢, 밭 1.03㎢, 임야 1.74㎢이다. 주민들은 농업과 농어 겸업에 종사한다. 주요 농산물은 감자·보리·쌀이고, 두류·무·마늘 등도 소량 생산된다. 수산물로는 멸치·장어·감숭어 등이 주로 잡히며, 김과 굴이 양식되지만 주변 해역의 조류가 빨라서 양식업에는 다소 불리하다.
2005년 4월에 개통된 백야대교로 여수시 화양면 안포리와 연결되면서 육지와의 교통이 편리해졌으며, 77번 국도가 섬을 가로지른다. 1929년에 점등한 백야등대는 여수∼목포 항로의 주요 표지로서 중요한 구실을 하고 있다. 교육기관으로는 안일초등학교 백야분교장이 있다.