조선시대 초기에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다.
임진왜란 때 모두 불타 없어진 후 1669년(현종 10)에 대성전을, 1678년(숙종 4)에 명륜당을 중수하고 그 후 1892년(고종 29)에 대성전을, 1917년에 명륜당을 지금 자리에 옮겨 오늘에 이르게 되었다.
1917년 4월 명륜당과 그밖의 부속건물을 옮겨왔고, 1982년 홍살문을 건립하였다. 현존하는 건물로는 대성전 · 동무 · 서무 · 내삼문 · 외삼문 · 명륜당 · 동재(東齋) · 서재(西齋) · 서문(西門) · 관리사(管理舍) · 홍살문 · 고자가(庫子家) 등이 있다. 건축형태는 앞쪽에 강학 공간인 명륜당 등이 위치하고 그 뒤로 제사 공간인 대성전 등이 위치한 전학후묘(前學後廟)의 배치형식이다. 남해향교 건물의 배치는 전형적이나 서재의 남쪽에 담장을 붙여 돌단을 쌓은 것은 다른 향교에서는 볼 수 없는 특이한 점이다.
대성전에는 5성(五聖), 송조2현(宋朝二賢), 우리나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다. 조선시대에는 국가로부터 토지와 전적 · 노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 조선 후기 이래 향교는 교육 기능이 쇠퇴하고 대신 선현에 대한 제향을 통한 교화 기능을 주로 담당하였다. 봄 · 가을에 석전(釋奠)을 봉행하며, 초하루 · 보름에 분향을 하고 있다.
이 향교는 1983년 경상남도 유형문화재(현, 유형문화유산)로 지정되었으며, 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 운영을 담당하고 있다.
소장 전적 가운데 《교궁선생안 校宮先生案》 · 《선생안 先生案》 · 《원생외안 院生外案》 · 《원생안》 · 《유안 儒案》 · 《유림별안 儒林別案》 · 《청금록 靑衿錄》 등은 이 지방 향토사연구에 귀중한 자료가 된다.