본관은 고령(高靈). 공조참의 신포시(申包翅)의 증손으로, 할아버지는 공조참판 신장(申檣)이고, 아버지는 영의정 신숙주(申叔舟)이며, 어머니는 윤경연(尹景淵)의 딸이다.
도염서령(都染署令)·종부시소윤(宗簿寺少尹) 등을 거쳐 1461년(세조 7) 장령이 되고, 1463년 우부승지·지공조사(知工曹事), 이듬해 우승지를 거쳐 1466년 도승지가 되었다. 같은 해 아버지인 신숙주 및 정창손(鄭昌孫) 등과 함께 독권관(讀券官)이 되어 문과의 초시·중시를 관장하였다.
1467년 함길도관찰사가 되었으나 때마침 이시애(李施愛)의 난이 일어나 조정에서는 신면을 동지중추부사로 삼고 어세공(魚世恭)을 함길도관찰사로 삼아 교체하려 하였으나 어세공이 도착하기도 전에 이시애의 무리가 청사를 포위했다.
그러자 신면은 화를 면하지 못할 것을 알고 활과 화살을 가지고 성에 올라가 활을 쏘아 네 사람을 죽이고 화살이 다하자 그 활을 휘어 꺾어버리고 싸우다 전사하였다. 뒤에 영의정에 추증되었다.