모음자 'ㅚ'는 자형상 'ㅗ'와 'ㅣ'의 결합으로 만들어졌는데, 이 사실은 『훈민정음』 해례본(解例本)의 중성해(中聲解)에 나오는 다음의 기술을 통해 확인된다.
“한 글자로 된 중성으로서 ㅣ와 서로 어울린 것은 열이니[一字中聲之與ㅣ相合者十] ㆎ ㅢ ㅚ ㅐ ㅟ ㅔ ㆉ ㅒ ㆌ ㅖ가 그것이다.”
'ㅚ'는 15세기에 모음 'ㅗ'로 시작해서 'ㅣ'로 끝나는 이중모음이었는데, 'ㅣ'로 시작하는 이중모음인 ‘ㅑ, ㅕ, ㅛ, ㅠ’ 등과는 달리 『훈민정음』의 중성 11자에 들어있지 않다. 이는 훈민정음 창제 당시에 'ㅣ'로 시작하는 상향이중모음과 'ㅣ'로 끝나는 하향이중모음을 달리 처리한 데서 기인한 분류이다.
'ㅚ'는 현대국어에서 입술을 둥글게 하고 동시에 ‘에’를 발음하는 단모음 ‘외/ö/’를 표기하기 위해 쓰이는 글자이지만, 표준발음법에서는 입술을 둥글게 하면서 계기적으로 ‘에’를 발음하는 이중모음 ‘웨/we/’로 발음할 수 있도록 허용하고 있다.
‘ㅚ’는 한글맞춤법 제4항의 한글 자모 스물 넉자에 들어가 있지 않고, ‘ㅐ, ㅒ, ㅔ, ㅖ, ㅘ, ㅙ, ㅝ, ㅞ, ㅟ, ㅢ’와 함께 두 개 이상의 자모를 어울러서 적은 모음자로 분류되어 있다. 이러한 처리는 음가에 따른 것이라기보다는 훈민정음 창제 당시의 자형 형성의 원리를 따른 것이다.
15세기에 마치 ‘오이’와 같이 발음되던 이중모음 ‘외/oj/’는 19세기 말 이후 단모음 ‘외/ö/’를 거쳐 이중모음 ‘웨/we/’로 변하였다.