수출주도의 개방경제정책 추진에 따라 확대, 심화되는 대외거래를 원활하게 지원하기 위하여 만들었다. 1966년 7월 공포된 <한국외환은행법>에 따라 한국은행의 외국환업무와 이에 관련되는 자산과 부채를 승계하여 한국은행이 출자한 설립자본금 100억 원으로 1967년 1월 개점하였다.
설립취지는, 첫째 1962년 이래 정부가 수출입국을 위한 경제개발계획을 추진함에 따라 대외거래를 효율적으로 지원할 수 있는 은행이 요구되었고, 둘째 당시 국내에 진출할 채비를 갖추고 있었던 외국은행과 대등하게 경쟁할 수 있는 은행을 정책적으로 육성할 필요가 있었기 때문이다. 그러나 설립한 뒤 우리 나라의 경제발전에 따라 처음 의도와는 달리 그 성격이 크게 변화하였다.
설립 초기에는 국내 유일의 갑류 외국환은행으로서 외국환업무 중심의 영업특성을 유지하였으나, 경제규모의 대형화 및 개방화로 외국환업무가 일반은행업무화함에 따라 외환전문성은 점차 상실하고 기능상 시중은행에 접근하게 되었다. 그 결과, 현재는 국제수지보완 등 특수은행과 일반은행의 양면성을 지니게 되었다.
1967년 말에 1242억 원에 불과하던 총자산이 이후 연평균 30%가 넘는 증가율을 보여왔다. 이에 따라 영국의 『The Banker』가 발표하는 세계은행 중의 순위에서 나타난 바와 같이 국내 최대의 상업은행으로 발전하였다.
직제는 최고정책결정기관인 이사회 밑에 집행기관으로서 은행장·전무이사와 10명 이내의 이사, 감독기관으로서 감사 1명을 두고 있으며, 본부에는 16부·4실의 부서가 있었다.
점포망은 국내 주요 도시에 지점과 간이예금취급소를 보유하여 전국적인 점포망을 형성하였으며, 국외에서도 세계 각지의 경제 및 금융중심지에 지점과 출장소·사무소·현지법인을 설치하여 우리 경제의 대외진출을 적극 지원하였다.
취급업무는 일반 여신업무·수신업무·환업무·수출업무·외화자금조달·운용업무·대외투자업무·증권업무 등 모든 은행업무를 취급하고 있어 시중은행과 거의 차이점이 없었다.
다만 예수금 이외의 원화자금조달수단으로 원화외국환 금융채권의 발행 및 매출이 특별히 허용되었다. 1972년 9월에는 국내 최초로 예금온라인업무를 개시함으로써 금융전산화의 막을 열었다.
또, 국제금융사회에서의 높은 신용도를 바탕으로 수출입업무의 지원과 경제개발소요외자를 조달, 공급함으로써 국내의 투자재원부족을 타개하는 데 공헌하였다.
그리고 1977년에는 국내은행 가운데 처음으로 어음인수 및 증권발행업무를 개시하여 기업의 외자조달, 또는 투자를 주선하는 등 종합적이고 다양한 금융서비스를 제공하였다.
뿐만 아니라 국내업체의 해외건설용역수출에 대한 지급보증과 현지금융제공 등의 금융편의를 제공함으로써 1974년 무렵부터 활기를 띠기 시작한 건설용역수출에 큰 구실을 하였다.
그리하여 1977년에는 사우디아라비아중앙은행으로부터 국내은행 중 유일하게 공사발주처에 대한 직접보증이 가능하게 되어, 중동건설수출을 보다 원활히 지원하게 되었다.
외환은행은 1982∼1986년 기간 중에 장기경영전략으로서 종합금융을 추구하였으며, 금융국제화를 선도함으로써 세계적인 대형 국제상업은행으로 성장, 발전하였다.
1989년 12월 「한국외환은행법」폐지 법률의 공포·시행으로 일반은행으로 전환되었으며, 1994년 4월 주식시장에 주식을 상장하였다.
1994년 8월 ’97동계 유니버시아드대회 공인은행지점이 되었으며, 1995년 2월 수권자본금을 2조 원으로 증액하였다. 1996년 3월 비자 해외 직불카드 정산은행으로 지정되었으며, 7월 KEDO 자금관리 주거래 은행으로 지정되었다.
1997년 IMF 경제위기를 맞아 타은행과의 합병위기에 몰렸으나 1998년 독일 코메르방크의 대출금을 출자전환받아 구조조정에 성공하였다.
1996년 말 당시 주요 사업은 은행법에 의한 은행업무, 외국환업무, 신탁업법에 의한 신탁업무 등이었다. 관계회사로는 한은(아시아)재무유한공사·한외종합금융㈜·외환신용카드㈜·외환리스금융㈜ 등이 있었다. 총자산은 41조 4353억 원, 자본금 8250억 원, 예수금 17조 3498억 원, 총대출금 16조 9832억 원, 영업수익 2조 8748억 원이었으며, 종업원은 관리사무직 8,826명이었다.
2012년 2월 한국외환은행이 하나금융지주에 인수되었으며, 2013년 4월 주식시장에서 상장이 폐지되었다. 본점은 서울특별시 중구 을지로 2가에 있었다. 2015년 9월 외환은행과 하나은행이 합병하여 KEB 하나은행으로 출범하였다.