진주임씨(鎭州林氏)로 대광(大匡) 임희(林曦)의 딸이다.
921년(태조 4) 10세의 혜종이 태자로 책봉될 때 태자비가 되었고, 혜종이 즉위하자 왕비가 되었다.
태조가 어린 혜종의 배필로 비를 간택하게 된 데에는 진천의 지역적 위치와, 비의 아버지가 장악하고 있는 막강한 군사실력자로서의 위치가 참작되었을 것으로 생각된다. 혜종과의 사이에 흥화군(興化君)과 경화궁부인(慶化宮夫人)·정헌공주(貞憲公主)의 두 공주를 두었다.
흥화군은 왕위에 나가지 못한 채 광종 때에 정치적 이유로 생명을 잃었고, 경화궁부인은 혜종 재위중에 광종의 부인이 되었다. 시호는 의화왕후이고, 장지는 순릉(順陵)이며, 혜종 묘실에 합장되었다.
1002년(목종 5)에 성의(成懿), 1014년(현종 5)에 경신(景信), 1027년에 회선(懷宣), 1253년(고종 40)에 정순(靖順)의 시호가 거듭 추증되었다.