처음에는 임진왜란 때 공을 세운 서산대사(西山大師) · 사명대사(四溟大師) · 기허당(騎虛堂) 등 3대사의 충렬을 기리기 위한 사당으로 설립되었으며, 1839년(헌종 5)에 무안면 고나리 삼강동에서 현재의 위치인 표충사(表忠寺)의 경내로 이건하고, ‘표충(表忠)’이라 사액되어 표충서원으로 개편되었다.
선현배향과 지방교육의 일익을 담당하여 오던 중 대원군의 서원철폐령으로 폐철되었다가 그 뒤 복원되었다. 정면 3칸, 측면 2칸의 맞배지붕으로 되어 있으며, 서원 안에는 서산대사 · 사명대사 · 기허당의 위패가 봉안되어 있다.
1972년 경상남도 유형문화재(현, 유형문화유산)로 지정되었으며, 매년 3월 초정(初丁 : 첫 번째 丁日)과 9월 초정에 향사를 지내고 있다.