10종 25책. 1991년 12월 16일에 보물로 지정되었다. 초주갑인자본(初鑄甲寅字本) 『신편음점성리군서구해(新編音點性理群書句解)』 등의 간본(刊本) 3종 12책, 『심원록(尋院錄)』 등의 필사본 7종 13책이 있다.
① 『신편음점성리군서구해』: 6책. 초주갑인자본. 1533년(명종 8) 명종이 대사성 이황(李滉)에게 내린 내사본(內賜本)으로 표지 이면에 내사기가 있다. 뒤표지 이면에는 1554년에 이황이 쓴 후지가 있는데, 내사받은 성리군서 1질을 후학을 위해 임고서원에 증정한다는 내용으로 희귀한 자료이다.
② 『회찬송악악무목왕정충록(會纂宋岳鄂武穆王精忠錄)』: 6권 3책. 재주갑인자본. 1585년(선조 18) 7월 선조가 임고서원에 내사한 것이다.
③ 『논어언해』: 3책. 경서체자본. 권수에 ‘宣賜之記(선사지기)’라는 새보가 있는 점으로 보아 1590년 선조가 임고서원에 내사한 것인 듯하다.
④ 『심원록』: 6책. 필사본. 임고서원이 창건된 1553년에서 조선 말기까지 이 서원을 심방한 인사들의 명부이다.
⑤ 『임고서원고왕록(臨皐書院考往錄)』: 2책. 필사본. 임고서원 창건 이래의 연혁과 당시 원장(院長)·유사(有司) 등 서원과 관련된 주요 사실을 기록한 것이다.
⑥ 『임고서원전곡집물범례등록(臨皐書院錢穀什物凡例謄錄)』: 1책. 필사본. 임고서원의 재산 등을 기록한 것이다.
⑦ 『임고서원장학계안부절목(臨皐書院奬學稧附節目)』: 1책. 필사본. 임고서원 유생과 향리 자제의 교육을 위한 장학 계안이다. 뒤에 절목이 첨부되어 있다.
⑧ 『환성사결입안(環城寺決立案)』: 1책. 필사본. 임고서원이 환성사·운부사(雲浮寺)·인각사(麟角寺) 등 5개 사찰과의 분쟁을 처결한 입안문(立案文)이다.
⑨ 『임고서원범규(臨皐書院凡規)』: 1책. 필사원본. 1562년(명종 17) 임고서원의 제향 원규(院規)와 사례를 기록한 것이다.
⑩ 『서원규범(書院規範)』: 1책. 필사본. 임고서원의 원규와 제향 때의 제물, 신증원규(新增院規) 등에 관한 기록이다.