본래 백제의 황술현(黃述縣)이었는데 신라의 영토가 된 뒤 경덕왕 때 황원으로 고쳐 양무군(陽武郡 : 지금의 강진)의 영현으로 하였다. 고려 현종 때 영암군으로 이속하였다가 조선시대에 해남현에 귀속시켰다.
1914년 행정구역개편 때 산일면과 황원면을 병합하여 황산면이 되었다. 황원의 옛 이름인 황술은 나라를 뜻하므로 삼한시대에 이곳에 부족국이 있었다고 본다.
이 지역은 화원반도(花源半島)의 중간을 차지하는 하나의 분지를 이루며 해남에서 이곳을 거쳐 목포·진도에 이르는 도로가 발달하였다. 조선시대에는 서쪽에 우수영이 있었고, 매옥산(埋玉山)에서는 납석이 생산되었으며, 남리역(南利驛)이 있었다.