조선시대 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고, 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다. 창건연대는 미상이며, 선조 때 중건되었고 1812년(순조 12)에 중수하였다.
1969년 교궁(校宮)의 전반적인 보수가 있었고, 행정구역의 변경으로 대덕군에서 대전직할시로 편입되어 오늘에 이르렀다. 현존하는 건물로는 대성전 · 명륜당 · 동무(東廡) · 서무(西廡) 등이 있다. 대성전에는 5성(五聖), 송조4현(宋朝四賢), 우리 나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지와 전적 · 노비 등을 지급받아 교관 1명이 정원 30명의 교생을 가르쳤으나, 갑오개혁 이후 신학제 실시에 따라 교육적 기능은 없어지고 봄 · 가을에 석전(釋奠)을 봉행(奉行)하며 초하루 · 보름에 분향을 하고 있다.
이 향교의 대성전은 1989년 대전광역시 문화재자료(현, 문화유산자료)로 지정되었다. 소장전적으로는 판본 18종 25책, 사본 20종 24책이 있다.
이 가운데 『동재안(東齋案)』 · 『청금록(靑衿錄)』 · 『향교청금록구안(鄕校靑衿錄舊案)』 · 『회덕향안(懷德鄕案)』 · 『향원록(鄕員錄)』 등은 이 지방의 향토사연구에 귀중한 자료이다. 현재 향교의 운영은 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 담당하고 있다.