국무원은 1919년 4월 중국의 상해에서 구성된 대한민국임시정부의 행정부이다. 대한민국임시헌장에 의거하여 국무총리를 수반으로 하는 국무원 안에 내무·외무·재무·법무·군무·교통의 6부를 설치하였다. 1919년에 임시헌법을 공포하여 국무총리제를 대통령제로 바꾸었다. 1923년에 대통령을 국무령(國務領)으로 고치고, 국무원으로 구성된 국무회의에서 행정과 사법을 통할하도록 하였다. 1927년에 국무령 제도를 없애고 국무회의 제도를 채택하였다. 1944년에 주석·부주석 및 국무위원으로 국무위원회를 조직하였고, 좌우익의 연립내각을 구성하였다.
입법부인 임시의정원(臨時議政院)과 함께 임시정부를 구성하였다. 1919년 4월 임시의정원 1차 회의에서 「대한민국임시헌장(大韓民國臨時憲章)」을 반포하였다. 이로써 국무총리를 수반으로 하는 국무원 안에 내무 · 외무 · 재무 · 법무 · 군무 · 교통의 6부, 그리고 각 부에 총장 · 차장을 두어 초대 국무원이 조직되었다. 임시의정원에서 선임된 국무총리 이하 각 부 총장 · 차장을 국무원(國務員)이라 하였다.
초대 국무원으로는 국무총리에 이승만(李承晩), 각 부 총장에 안창호(安昌浩) · 김규식(金奎植) · 이동휘(李東輝) · 이시영(李始榮) · 조소앙(趙素昻) · 최재형(崔在亨) 등이 선출되었다. 그러나 국무총리 이승만 이하 대다수 국무원의 부재로, 임시정부의 업무는 사실상 각 부의 차장이 수행할 수밖에 없었다.
1919년 5월 안창호가 미국에서 돌아와 임시정청(臨時政廳)을 설치하고 국무총리 대리를 겸임하면서 임시정부의 활동이 활성화되었다. 같은 해 8월 임시의정원 6차회의에서는 그 동안 분립되어 있던 러시아 영토 내의 대한국민의회, 상해의 임시정부, 국내의 한성정부 등 3개의 임시정부를 통합하여 단일한 상해임시정부를 성립시켰다. 이어서 9월에 임시헌법(臨時憲法)을 공포하여 국무총리제를 대통령제로 바꾸고 행정 6부에 학무부와 노동국을 보강, 7부 1국 체제로 만들었다. 그리고 국무원은 국무총리, 각 부 총장, 노동국 총판(總辦) 등으로 구성되었다.
이리하여 초대 대통령에 이승만, 국무총리에 이동휘 등이 선출되었고 안창호가 대통령 대리로서 업무를 수행하였다. 당시 국무원에서 담당하는 주요 업무는 법률 · 관제 · 명령에 관한 사항, 예산 · 결산에 관한 사항, 군사에 관한 사항, 조약 및 선전(宣戰) · 강화에 관한 사항 등이었다. 그러나 임시정부의 노선 문제, 이승만의 국제연맹위임통치론, 소련 정부로부터의 독립운동자금 수수설 등으로 임시정부의 활동은 순조롭지 못했다. 더욱이 이승만이 계속 워싱턴에 체재하면서 구미위원부(歐美委員部)를 중심으로 활동했기 때문에 임시정부와 이승만간의 대립이 점차 격화되었다.
1923년에 개최된 국민대표회(國民代表會)에서 임시정부의 해체를 주장하는 창조파(創造派)와 개편을 주장하는 개조파(改造派)가 대립, 결론을 내리지 못한 채 폐회하였다. 이렇게 되자, 1925년 3월 임시의정원에서는 대통령 탄핵안을 통과시키고, 제2대 대통령으로 박은식(朴殷植)을 선출하였다. 이어서 3월 30일에는 헌법을 개정하여 대통령을 국무령(國務領)으로 고치고, 국무원으로 구성된 국무회의에서 행정과 사법을 통할하도록 하였다. 그러나 선임된 국무령들의 불취임으로 임시정부의 활동은 거의 중단된 상태였다.
1927년에 다시 헌법을 개정, 국무령 제도를 없애고 국무회의 제도를 채택하여 국무회의 주석을 두기로 하였다. 그리고 이동녕(李東寧) · 김구(金九) 등을 국무위원에 선임했으나, 재정난으로 활동은 거의 불가능하였다. 이후 1931년 만주사변의 발발로 임시정부는 항저우(杭州)로 피란했다가 다시 전장(鎭江) · 창사(長沙) · 치장(綦江)등을 거쳐, 1940년 충칭(重慶)에 정착하게 되었다.
1940년에 국무회의 주석의 권한 강화를 골자로 하는 헌법을 개정하였다. 1944년 4월에는 변화하는 정세에 따라 다시 임시약헌을 개정, 주석 · 부주석 및 국무위원으로 국무위원회를 조직하고, 김원봉(金元鳳) 등 좌익 및 민족진영 인사들을 영입하여 연립내각을 구성하였다. 당시 선임된 인사는 주석에 김구, 부주석에 김규식, 국무위원에 이시영 · 조성환(曺成煥) · 김원봉 등 14인이었다. 이 좌우익의 연립내각은 광복 이후 환국한 임시정부요원의 골격이 되었다. 그러나 이들은 정부요인 자격으로서의 귀국이 미군정 당국에 의해 거부되었기 때문에 개인 자격으로 귀국할 수밖에 없었다.