본관은 평산(平山). 자는 여식(汝式). 아버지는 신정(申霆)이다.
일찍이 무예에 능하여 1618년(광해군 10) 무과에 급제하였다. 이름이 알려지지 않고 천거하여주는 사람이 없어 관직에 나아가지 못하였는데, 주사 최정운(崔挺雲)의 발탁으로 무장이 될 수 있었다.
명나라가 후금을 토벌하고자 조선에 원병을 요청하자 광해군은 강홍립(姜弘立)을 5도도원수로 삼아 1만 3000명의 군사를 파견하였는데, 신몽헌은 우영장 이일원(李一元) 예하에 소속되어 참가하였다. 우미령(牛尾嶺)에 진격하여 적군과 마주치자 선봉에 서서 분전하여 적군 수십명을 죽였지만 적군의 화살에 맞아 전사하였다.