조선 초기 1441년(세종 23년)부터 흥양군(현, 고흥군)에 예속되어 초도라 칭하였으며, 풍헌(지금의 면장)을 두어 거문도, 초도, 손죽도 삼도를 다스렸다. 본래 전라좌수영에 딸린 도서군으로, 풀이 많고 바닷새가 많이 서식하여 ‘초도’ 또는 ‘조도(鳥島)’라 하였다. 1896년에는 돌산군, 1914년에는 여수군, 1949년에는 여천군에 각각 속해 있다가 1998년 4월 1일 3려 통합에 따라 현재 여수시 삼산면 초도리로 불린다. 최초 입도자는 임진왜란 전의 염씨 형제로 알려져 있다.
초도군도 중 본섬에 해당하는 초도는 상산봉(334.5m)을 중심으로 북동-남서 방향으로 길쭉한 모습을 띠는데, 초도군도를 이루는 작은 섬들은 초도를 중심으로 같은 방향으로 선적으로 길게 늘어선 형태이다. 초도의 해안은 굴곡이 심하여 곳곳에 소만입과 곶이 나타난다. 특히, 남쪽 해안을 따라서는 최대 20m 높이의 깎아 세운 듯한 주1가 발달해 있다. 온화한 해양성 주2로 주3이 자생하며 아열대성 식물이 자생하는 곳도 있다.
육지와 거리가 멀기 때문에 외해성 환경에 속하는 초도군도의 섬들에서는 주4에 의한 주5 작용이 강하고 외해와 접하는 해안에서는 경사가 급한 암석 해안이나 해식애, 주6의 발달이 탁월하여 경관이 수려하다. 반대로 파랑의 영향이 줄어드는 해안의 경우에는 자갈 해안이나 모래 해안이 나타나기도 하지만 분포 정도가 극히 제한적이다. 초도군도를 이루는 섬들의 지질은 대체로 화강암과 화산쇄설성응회암이며, 화산암으로 이루어진 암석 해안에서는 차별 풍화나 침식 작용으로 인한 지형이 잘 나타난다.
초도는 이 군도 최대의 섬으로서, 소만입이 발달하여 각종 선박의 피난처가 된다. 교통은 여수초도거문도와 녹도 신항초도거문도를 운항하는 정기 여객선으로 육지와 연결된다.
초도는 대동, 진막, 의성 등 3개 마을로 구성되어 있으며, 어업을 주된 생업으로 하고 있다. 재 배하는 작물은 보리와 고구마] 등이 있다. 초도의 최고봉인 상산봉에서 바라보는 남해의 일출과 초도 진막과 안목섬 간에 나타나는 바다 갈라짐 현상은 훌륭한 관광 자원이 되고 있다. 이 바다 갈라짐 현상은 초도와 안목섬간의 좁은 물목에 연안 퇴적물이 쌓이며 문 밑 언덕을 이루기 때문에 일어난다. 밀물 때면 바다 수위가 낮아지면서 언덕 모습의 해저 지형이 수면 위로 드러나 바닷길이 생겨나는 것이다. 섬과 육지 또는 섬과 육지를 연결하는 이와 같은 연안 지형을 주7라고 한다.
초도 내에는 초도초등학교(본교)와 진막분교장이 있었으며, 동쪽으로 약 26㎞ 떨어진 광도에도 광도분교장을 두고 있었다. 그러나 학생수 감소에 따라 1991년 광도분교장이 본교에 통합되었으며, 2009년에는 진막분교장이 본교에 통합되어 운영되다 2017년에는 초도초등학교마저 폐교되었다. 중학교로는 1967년에 개교한 초도중학교가 있었는데 1977년에는 6학급까지 운영된 적도 있었다. 그러나 이후 1997년 거문중학교로 통합되며 초도중학교는 거문중학교 초도분교장으로 격하되었다가 2017년 분교장마저 폐교되었다. 이외 기반 시설로는 국가어항인 초도항을 비롯하여 의성항이 있으며, 이외 남쪽의 진막리와 북쪽 해안에도 방파제가 건설된 소규모 어항이 있다.