창건연대는 미상이나 조선 초기에 창건된 것으로 추측된다. 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향(配享)하고 지방의 중등교육과 지방민의 교화를 위하여 창건되었다가, 1499년(연산군 5)에 향교를 폐하고 1518년(중종 13) 현북(縣北) 백련동(白蓮洞) 서북쪽에 새로 향교를 설립하였다.
그러나 매년 향사 때마다 호환(虎患)이 있었으므로 1704년(숙종 30)에 구례군의 진산(鎭山)인 봉성산(鳳城山) 서응봉(西鷹峰) 아래인 현재 위치로 이건하였다.
1825년에 정현(鄭玹) 등이 명륜당을 중수하였고 1864년에 현감 민치로(閔致魯)가, 1871년에 현감 방효함(方孝涵)이 각각 중수하였으며 1918년과 1954년에 중수, 1967년에 보수하였다.
현존하는 건물로는 대성전 · 명륜당 · 동재 · 서재 · 동무(東廡) · 서무(西廡) · 신문(神門) · 동협문 · 서협문 · 수복청 등이 있다. 3칸의 맞배지붕으로 된 대성전에는 5성(五聖), 송조 2현(宋朝二賢) 및 우리 나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다. 명륜당은 3칸이며, 동재와 서재는 각각 2칸과 3칸으로 되어 있다.
조선시대에는 국가로부터 전답과 노비 · 전적 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 현재는 교육적 기능은 없어지고 봄 · 가을에 석전(釋奠:공자에게 지내는 제사)을 봉행(奉行)하고 매달 초하루와 보름에 분향을 하고 있으며, 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 운영을 담당하고 있다.
소장하고 있는 전적은 99종 383책으로 유교의 경서와 그 해설책, 《일재집 一齋集》 · 《미암집 眉巖集》 등의 개인 문집, 필사본인 《완문절목 完文節目》 · 《향안 鄕案》 · 《유학안 幼學案》 · 《모성계안 慕聖契案》 · 《문중안 門中案》 등이 있는데, 이 가운데 《유학안》은 각 면마다 작성된 유림명단으로 이 지방의 향토사 연구에 귀중한 자료가 되고 있다.
이 향교는 1985년 전라남도 유형문화재(현, 유형문화유산)로 지정되었다. 요즈음에는 방학을 이용하여 초 · 중등 학생을 대상으로 하여 경서 및 서예교육을 실시하고 있다.