1985년 전라남도 유형문화재(현, 유형문화유산)로 지정되었다. 1420년(세종 2)에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위해 남평현 동문(東門) 밖에 창건되었다.
그 뒤 1534년(중종 29)에 남일리(南一里) 자고개[尺峴]로 이건하였다가 1545년(인종 1)에 중수하였으며, 임진왜란 때 전소된 것을 1600년 성균관과 남평현민들이 협조하여 지금의 위치에 복원하였다. 1695년 ·1745년 ·1793년 ·1835년 ·1855년에 각각 중수하고, 1921년과 1978년에 크게 보수하여 지금에 이르고 있다.
현존하는 건물로는 대성전 · 명륜당 · 동재(東齋) · 서재(西齋) · 흥학당(興學堂) · 양사재(養士齋) · 사마재(司馬齋) · 제기고(祭器庫) · 고직사(庫直舍) 등이 있으며, 대성전에는 5성(五聖), 송조4현(宋朝四賢), 우리나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다. 건축형태는 앞쪽에 강학 공간인 명륜당이 있고 뒤쪽에 제사공간인 대성전이 있는 전학후묘(前學後廟)의 배치형식을 따르고 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지 · 전적 · 노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 조선 후기 이래 향교는 교육 기능이 쇠퇴하고 대신 선현에 대한 제향을 통한 교화 기능을 주로 담당하였다. 봄 · 가을에 석전(釋奠)을 봉행하고 초하루 · 보름에 분향을 하고 있으며, 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 운영을 담당하고 있다.