북쪽에 이웃한 강남산맥(江南山脈)과 남쪽의 묘향산맥(妙香山脈)과 함께 동북동∼서남서 방향의 산맥으로 요동방향의 산계이다.
기반암은 중한지괴(中韓地塊)의 일원인 요동지괴(遼東地塊)와 일체인 평북육괴이다. 이는 선캄브리아누대의 화강편마암으로 구성된다. 압록강과 청천강에 의하여 심하게 침식된 결과 남북으로 심하게 굴곡되어 있다.
산맥 가운데에는 백산(白山, 1,875m)·숭적산(崇積山, 1,970m)·비삼봉(非三峰, 1,833m)·대암산(大巖山, 1,566m)·피난덕산(避難德山, 1,963m) 등의 높은 산봉이 있고, 적유령(963m)·구현령(狗峴嶺, 815m)·온정령(溫井嶺, 574m) 등의 높은 고개가 있다. 산맥은 평안북도의 분수령 산맥으로 압록강과 청천강의 여러 지류가 이 산지에서 발원하여 북쪽으로 혹은 남쪽으로 흐른다.
산맥의 주요 고개들은 압록강 유역과 청천강 유역을 연결하는 철도 또는 자동차 도로로 이용되고 있다. 산맥의 북부는 강남산맥으로 연속되는 험준한 지형이나 남부는 청천강의 하곡에 연하여 좁은 충적지가 곳곳에 발달되어 있다.
특히 산맥의 남서부인 구성군과 태천군에는 넓은 평야가 열려 있다. 산맥의 남서부에는 금·은 등의 지하자원이 풍부하며 온천도 곳곳에 있다.
산맥을 이용하여 북방 호족을 막기 위해 고려 시대에는 의주에서 운산·희천·영원을 지나 낭림산맥을 넘어 동해안의 정평군 도련포(都連浦)에 이르는 천리장성(길이 400㎞)을 축조하고 곳곳에 군창을 두었다.
당시의 군창지들인 본창(本倉)·성창(城倉)·위곡창(委曲倉)·고연주창(古延州倉)·해창(海倉)·산창(山倉)·신창(新倉)·북창(北倉) 등은 현재 중요한 취락으로 발전하였다.