압록강(鴨綠江)·두만강(豆滿江)·송화강(松花江)의 분수령을 이룬다. 요동반도(遼東半島)에서 흑룡강(黑龍江)과 송화강의 합류 지점까지 연결되고, 길이는 약 1,300㎞로 대부분의 봉우리는 높이 2,000m를 넘으며, 주봉은 백두산(白頭山, 2,744m)이다. 산맥은 600∼1,000m의 기복이 완만한 산지로 장백구릉이라고도 한다.
산맥의 이름인 장백은 주봉인 백두산의 이름을 본뜬 것이다. 산맥 부근은 백두산에서 분출한 현무암용암대지가 넓게 형성되어 있다. 산맥의 남부는 낭림산맥(狼林山脈)과 연결되며 한만국경을 이룬다. 산맥의 방향은 독일 지질학자 리히트호펜(Richthofen,F.von)이 명명한 대로 요동방향의 기준 산맥이며, 이와 평행된 산맥의 방향이 우리 나라 북부 지방에 많이 나타나고 있다.
송화강의 지류 목단강(牧丹江)의 상류에 있는 경박호(鏡泊湖)는 이들 현무암 용암류에 의하여 막혀서 형성된 언지호(堰止湖)이다. 지질은 편마암이다. 이 산맥은 3개의 산열(山列)로 세분되는데, 우리 나라 국경에 연하여 형성된 산열이 장백산맥, 만주평야 쪽 산열이 대흑산열(大黑山列), 중앙이 노장광산열(老張廣山列)이다.
이 세 개의 산열 중에 연길(延吉)·목단강·돈화(敦化)·통화(通化) 등의 산간분지가 있다. 이들 분지들은 옛날 고구려의 발생지이며, 일제 강점기 때 독립군의 근거지였고, 지금도 중국 내에서 우리 한민족이 가장 많이 모여 사는 곳이기도 하다.
산맥의 주변은 중국의 최북단 지역으로 요령성(遼寧省)·길림성(吉林省)·흑룡성(黑龍省) 등이 있으며, 이들 지역을 통틀어 동북지구(東北地區 : 만주지방)라고 한다. 산지 일대는 원시림으로 덮여 있고, 포장수력·삼림자원 등이 풍부하며, 철·석탄 등의 광물자원도 풍부하다.