곡성향교는 현감이 파견된 1413년(태종 13) 무렵에 창건되었을 것이다. 『동국여지승람(東國輿地勝覽)』과 『곡성읍지』에 현 서쪽 4리에 있다고 기록되어 있고, 현재도 읍내 서쪽 3㎞ 떨어진 성출봉 기슭에 있다. 창건 후 지금까지 이건되지 않고 한 곳에 있었음을 알 수 있다.
정유재란의 여파로 곡성현은 1597년(선조 30) 남원부에 합속되었다가 1609년(광해군 1) 복현되었는데, 그 기간 동안 향교 기능이 정지되었을 것 같다. 한국전쟁 때 공비들의 습격으로 일부 소실된 바 있다.
1537년(중종 32) 생원 · 진사들의 강학소인 사마재(司馬齋)가 향교 동쪽에 창건되었고, 양사재(養士齋)가 1791년(정조 15) 향교 서쪽에 건립되었다. 사마재와 양사재는 현재 자취를 찾을 수 없다.
향교 교육을 위한 재정 기반을 마련하기 위해 1823년(순조 23) 현감이 돈 3백냥을 내어 섬학전(贍學錢)을 마련하고, 향유들은 전답 35두락을 매입하였다. 1921년에는 유림들이 존성계(尊聖契)를 조직하였다.
1984년 전라남도 문화유산자료로 지정되었다.