1443년(세종 25)에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방의 유학교육과 지방민의 교화를 위해 창건되었다. 임진왜란 때 소실되었다가 1613년 군수 남내원(南來爰)이 지방유림과 협력하여 대성전을 먼저 중건하고 연차적으로 복원공사를 하였다.
그 뒤 여러 차례의 보수와 개수를 거듭하였으나 민족항일기와 6·25사변을 거치면서 완전히 퇴락하였던 것을 1966년에 풍화루(風化樓)를 석주(石柱)로 대체하여 중건하는 등 대대적인 보수를 시작하여, 1971년에는 명륜당을 중건하고 동재와 서재를 보수하는 한편, 풍화루 및 대성전의 단청을 새로 하였다.
현존하는 건물로는 대성전 · 명륜당 · 풍화루 · 동재 · 서재 · 상재(上齋) · 재실 · 신문(神門) · 창고 등이 있다. 정면 3칸의 맞배지붕으로 된 대성전에는 5성(五聖), 송조4현(宋朝四賢), 우리 나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다. 향교는 교당부와 문묘부가 전후관계로 축배치를 이루고 있으나, 광양향교는 대성전의 문묘부를 명륜당 왼쪽에 두고 있는 좌우배치의 경사지건축이다. 명륜당과 외삼문의 기능도 갖고 있는 풍화루는 동재 · 서재의 중앙을 지나는 남동향의 축배치를 이루고 있다.
조선시대에는 국가로부터 전답과 노비 · 전적 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 조선 후기 이래 향교는 교육 기능이 쇠퇴하고 대신 선현에 대한 제향을 통한 교화 기능을 주로 담당하였다. 봄 · 가을에 석전(釋奠)을 봉행(奉行)하고 초하루 · 보름에 분향을 하고 있으며, 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 운영을 담당하고 있다.
1985년 전라남도 유형문화재(현, 유형문화유산)로 지정되었으며, 소장 전적은 165종 463책으로 전라남도의 향교 중 비교적 많은 서적을 보관하고 있으나 낙질본이 많다.