1963년 보물로 지정되었다. 앞면 5칸, 옆면 4칸의 단층건물로, 지붕은 팔작지붕을 올렸다. 공자를 비롯한 중국의 5성(五聖), 송조 4현(宋朝四賢), 우리나라 선현(先賢) 18분의 위패를 모신 건물이며, 나주향교 배향(配享) 공간의 중심이다.
건물은 다듬은 돌을 바르게 쌓은 제법 높은 기단(基壇)위에 있으며, 전면에는 월대(月臺)를 두었다. 연꽃 무늬가 새겨진 둥근 주춧돌 위에는 가운데부분이 볼록하게 배흘림이 있는 둥근 두리기둥을 놓았다.
기둥 위의 공포(栱包)는 윗부분이 4면으로 끊기고 굽받침이 없는 대접받침처럼 생긴 주두(柱頭)를 직접 놓고서 첨차(檐遮)를 짜올린 주심포(柱心包)계 양식을 보이고 있다. 바깥쪽의 공포는 외1출목(外一出目)으로, 기둥 윗몸에 짧은 헛첨차를 내어 보[樑] 방향의 살미[山彌]첨차를 받치게 하였으며, 초제공(初諸工)이나 이제공에 놓인 살미첨차의 끝부분은 모두 날카로운 앙서[仰舌]로 구성되었다. 안쪽의 공포는 기둥과 보의 연결을 보강하는 보아지로 이루어졌는데, 1개의 판(板)을 화초처럼 새겨 퇴보를 받치도록 하였다. 비록 작은 받침인 소로[小累]를 두었지만 살미첨차 사이가 하나의 판처럼 붙어 있고, 헛첨차나 행공(行工)첨차의 밑면이 조각으로 장식되었으며, 공포 안쪽에 초각(草刻)된 보아지를 둔 것 등으로 보아, 이 건물의 공포는 주심포계 양식에서 익공(翼工)계 양식으로 넘어가는 과도기적 모습을 보여주고 있다. 그 외에 기둥과 기둥 사이의 창방(昌枋)에는 주심도리 밑의 장여를 받치는 화반(花盤)이 하나씩 놓여 있다.
건물의 가구(架構)는 7량(樑)이다. 다만 앞면 1칸을 툇간으로 개방하였기 때문에, 앞쪽 벽선에 세운 고주(高柱)와 뒤쪽 옆칸 안쪽 열에 세운 고주 사이에 대들보를 걸고서, 그 위에 다시 짧은 동자기둥을 놓아 종보[宗樑]를 받쳤으며, 다시 종보 위에는 파련대공(波蓮臺工)을 두어 종도리를 받치도록 구성하였다. 바닥은 귀틀과 청판으로 구성된 우물마루로 꾸몄고, 천장은 서까래의 바닥면이 다 보이는 연등천장으로 되어 있다.
이 건물은 향교 대성전 가운데 규모가 가장 크며, 서울 문묘(보물, 1963년 지정) 대성전, 장수향교 대성전(보물, 1963년 지정), 강릉향교 대성전(보물, 1963년 지정)과 함께 향교 대성전 건물의 원형이라고 평가되고 있다.