조선 초기 현유(賢儒)의 위패를 봉안하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다.
창건연대는 정확히 알 수 없으나, 조선 인조(재위 1623∼1649) 때 세운 것으로 전해지고, 대성전은 1682년(숙종 8년)에 수리하였다는 기록이 있으며 1987년에 다시 한번 보수하였다. 현존하는 건물로는 대성전·명륜당·동재(東齋)·서재(西齋)·외삼문(外三門)·수복가(守僕家) 등이 있다.대성전에는 5성(五聖), 송조2현(宋朝二賢), 우리나라 18현(賢)의 위패가 봉안되어 있다. 건축형태는 전면에 명륜당, 후면에 대성전을 둔 전학후묘(前學後廟式)의 형식이다. 정면 7칸, 측면 1칸의 명륜당은 홑처마 맞배지붕 건물로, 가운데 3칸은 마루이고 좌측에는 방과 창고를 두었으며 가구는 3량집 구조이다. 대성전은 앞면 3칸·옆면 3칸 규모로, 지붕은 옆면에서 볼 때 사람 인(人)자 모양인 맞배지붕이다.
조선시대는 국가로부터 토지·전적·노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 조선 후기 이래 향교는 교육 기능이 쇠퇴하고 대신 선현에 대한 제향을 통한 교화 기능을 주로 담당하였다. 봄·가을에 석전(釋奠)을 봉행하며, 초하루·보름에 분향을 하고 있다.
덕산향교는 1997년 충청남도 기념물로 지정되었으며, 현재 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 여러 명이 운영을 담당하고 있다.