국무위원은 국무총리의 제청으로 대통령이 임명하되, 그 수는 15인 이상 30인 이하이다.
군인은 현역을 면한 뒤가 아니면 국무위원으로 임명될 수 없는데, 이것은 국무총리의 경우와 같이 군벌정치 및 그로 인한 군국주의화를 방지하는 데 그 목적이 있다. 그러나 종래 현역 군인이었던 사람이라도 현역을 면함과 동시에 국무위원에 임명되는 것은 헌법의 규정상으로는 무방하다.
국무위원은 대통령이 자유로이 해임할 수 있으며, 국무총리는 대통령에게 국무위원 해임을 건의할 수 있다. 또한 국회는 국무총리 또는 국무위원의 해임을 대통령에게 건의할 수 있으며, 해임건의는 국회재적의원 3분의 1 이상의 발의에 의하여 국회재적의원 과반수의 찬성이 있어야 한다.
국무위원은 대통령 및 국무총리와 더불어 합의제인 정부최고정책심의기관인 국무회의를 구성하는 지위를 가지며, 이 지위에서 국무회의의 소집을 요구하고 의장을 통하여 국무회의에 의안을 제출하며, 국무회의에 출석하여 발언하고 그 심의에 참가할 권한과 의무가 있다. 또한, 대통령과 국무총리의 유고시에는 서열에 따라서 그 직무를 대행할 수 있는 권한이 있다.
국무위원의 지위나 개념은 행정 각부의 장의 지위나 개념과 구별하여야 한다. 물론, 행정 각부의 장이 국무위원 가운데에서 임명된다는 사실이 두 개념의 혼동을 일으킬 염려는 있다.
그러나 국무위원은 합의체인 국무회의의 구성원을 말하는 데 대하여, 행정 각부의 장은 독임제인 행정기관으로서의 행정 각부 장관을 말하는 것이다. 그러므로 행정 각부의 장은 반드시 국무위원이어야 하지만, 행정 각부의 장이 아닌 국무위원(정무장관)이 있을 수 있다.