정면 3칸, 측면 2칸의 맞배지붕건물. 1971년 전라북도 유형문화재(현, 전북특별자치도 유형문화유산)로 지정되었다. 남원향교는 1410년(태종10)에 창건되었으며, 1428년(세종10)에 한 차례 이건하였다가, 1443년(세종25)에 현재의 위치로 이건되었다.
정유재란 때 전소되었으나 이듬해 복구를 시작하여 1599년(선조 32) 대성전이 재건되었다. 1632년과 1892년, 1948년에 각각 수리되었으며, 1982년에 해체수리 되었다. 기단은 장대석을 4단쌓기하여 바르게 조성하였고, 중앙과 좌우에 3개의 계단을 설치하였다.
기둥은 모두 두리기둥이다. 초석은 방형의 초석받침 위에 모를 죽인 장초석을 사용하고 있으나, 장초석은 기둥 밑의 부식을 방지하기 위하여 나중에 보강한 것이다. 정면 각 칸마다 중앙에 2짝 판문이 있고 나머지는 판벽으로 처리하였다.
측벽에는 채광을 위한 격자창이 수평으로 어칸 중방 위에 시설되어 있으며 박공면에는 방풍판(防風板)이 달려 있다. 공포(栱包)는 1출목 2익공의 구조이다.
기둥머리를 장식하는 초제공은 구름모양으로 조각하였고, 2제공 살미는 수서형로 되어있다. 내부는 바닥에 전돌을 깔았으며 가구는 고주(高柱) 없이 통칸으로 처리한 5량식 구조의 건물이다.