1960년 4·19혁명 이후 결성된 교원노조의 노동운동은 1961년 5·16군사쿠데타로 맥이 끊기게 되었다가, 1986년 5·10교육민주화선언, 1987년 6월 전국적인 민주화운동의 열기 속에서 결성된 ‘민주교육추진 전국교사협의회’(약칭 전국교사협의회)로 이어지게 되었다. 전교조의 전신인 전국교사협의회는 사학비리 척결운동, 촌지 없애기 운동 등을 전개하였으며, 1989년 5월 28일 전교조에 계승되었다.
당시 노태우정권은 전교조가 지향하는 ‘참교육’에 대한 이데올로기 공세를 펼치며, 전교조 교사 구속 107명, 강제 해직 1,500여 명이라는 전대미문의 교사 노동운동 탄압을 자행했다. 선진 민주국가들 모두 보장하고 있는 교사의 노동조합 활동이 정부에 의해 부정되고 탄압 받는 상황 속에서도 전교조는 교육 민주화운동을 전개하였다. 이 시기에 조합원은 1만 5000여 명에 이르렀고, 3만여 명의 교사들이 후원을 하였다.
1990년부터 1993년까지 전교조는 교육대개혁투쟁과 해직교사 원상복직투쟁을 전개하여, 1994년 3월 해직교사가 일괄 복직하였다. 1998년 2월 정부는 노사정위원회를 통해 교원 노조를 인정하기로 합의했으며, 1999년 1월 6일 ‘교원의 노동조합설립 및 운영 등에 관한 법률’이 국회를 통과함으로써, 1999년 7월 1일 결성 10년 만에 노조의 합법화를 이루게 되었다. 전교조는 법률의 발효일인 1999년 7월 1일 노동조합으로 등록, 합법적 노동조합을 결성하게 되었다.
2013년 10월 고용노동부는 해고 교원의 노조원 유지를 이유로 들어 전교조에 법외노조 통보를 하였다. 전교조는 헌법재판소에 「교원의 노동조합 설립 및 운영에 관한 법률」(약칭: 교원노조법) 제 2조에 대한 위헌법률심판제청을 하였으나 2015년 5월 헌법재판소는 합헌으로 결정했다.2020년 9월 3일 대법권 전원합의체(주심 노태악 대법관)는 3일 전교조 법외노조통보 처분 취소 소송 상고심에서 원고 패소 판결한 원심을 깨고 원고 승소 취지로 사건을 서울고법으로 돌려보냈다.
전교조는 합법화 이후 교육 관계법을 개정하기 위한 대국회 투쟁을 끊임없이 벌여 나갔으며, 그 결과 유아교육법을 제정하고, 부패 사학 문제 해결을 위해 사립학교법 개정을 촉구하였으며, 장애인교육법을 개정하도록 하였다. 그 이후 전교조는 전문직 성격의 노동조합으로서 교육의 자주성·전문성 확립과 교육민주화 실현, 교직원의 사회·경제적 지위 향상과 민주적 권리의 획득 및 교육여건 개선, 학생들이 민주시민으로서 자주적 삶을 누릴 수 있도록 민족·민주·인간화 교육 실현, 국내 단체 및 세계 교원단체와의 연대 활동 등을 주 활동 내용으로 하고 있다. 2011년 현재 주요 사업으로 학교 혁신 실천, 교육과정 개편 투쟁, 학교 자치 증진, 교원 평가 저지, 사립학교 민주화, FTA·교육개방 저지, 표준수업시수법제화투쟁, 차등성과금 폐지투쟁을 전개하고 있다.
2022년 현재 전교조는 17개 지부, 6만 6730명의 조합으로 구성되어 있다. 전문산하 기구로는 참교육연구소가 있으며, 전문 산하단체로는 전국교과모임연합(국어·영어·역사·사회·도덕·미술·가정·한문·지리·체육·과학·음악·기술 등 13개 교과교사모임)이 있다. 또한 『전교조신문』을 격주로 발행하고 있으며, 『월간우리교육』, 『교육비평 참교육』과 13개 교과별 각종 교육자료 및 다양한 교육실천사례를 현장교사들에게 제공하여 교사의 전문성 신장을 위한 활동을 전개하고 있다. 또한 매년 1월 연구 실천한 결과들을 모아 발표하는 ‘참교육실천보고대회’를개최하고 있다.
2014년 4월에 서울특별시 영등포구 영등포동 5가 49-1 현대플라자 201호에서 서울특별시 서대문구 경기대로 82 관산빌딩 6층으로 이전하였다.