노선명은 호남고속도로(천안-논산)이며 고속국도 제25호선이다. 충청남도 논산시 연무읍을 기점으로 천안시 동남구 목천읍에 이르는 총 연장 82㎞, 너비 23.4m의 왕복 4차로 고속국도이다. 인천국제공항고속도로에 이어 국내에서 두 번째로 민간자본에 의해 건설된 고속도로로 1997년 12월에 착공하여 2002년 12월 23일 개통되었다. 총 건설비 15,953억 원 중 민간 자본이 11,589억 원 투자되었으며, 민간 고속도로 운영사로 선정된 천안논산고속도로주식회사에서 2002년부터 2032년까지 30년간 운영한 이후 정부에 기부체납 할 예정이다.
민간이 운영하는 고속도로의 특성상 천안∼논산 구간의 통행요금은 동일구간 경부 및 호남고속도로를 이용할 때 보다 2010년 기준 3,500원 정도 비싸지만, 운행거리와 시간은 각각 30㎞, 30분 정도 단축되는 효과가 있다. 논산천안고속도로의 개통으로 연간 약 1,900억 원의 물류비가 절감될 뿐 아니라 충청남도 내륙지역 개발 촉진과 공주, 부여 등 백제문화권의 관광 활성화에도 크게 이바지하는 것으로 평가된다.
천안∼대전∼논산간의 교통량을 분산하고 직선화하여 수도권과 호남권을 연결함으로써 기존 경부 및 호남고속도로의 보완 기능을 수행할 뿐만 아니라, 과거 고속도로 이용이 어려웠던 충청남도 내륙지역의 접근성 향상과 지역균형개발 등을 도모하기 위한 목적으로 건설되었다.
1991년 정부의 사업타당성 조사 이후, 부족한 정부 재정 능력을 보완하고 민간의 창의와 효율을 활용하고자 1995년 민자유치시설사업으로 확정하여 관련 기본계획을 고시하였다. 1997년천안논산고속도로(주)를 사업시행자로 지정하여 실시 협약을 체결하였고 1996년 7월 1일 대통령령에 의해 노선번호 21번과 천안논산고속도로라는 명칭을 부여하였다.
2001년 8월 25일 기존 호남고속도로와 함께 노선번호 25번으로 지정되고 고속도로 명칭도 논산천안고속도로로 변경(대통령령 제17228호 고속국도노선지정령)되었다. 2002년 12월 23일논산천안고속도로 전구간이 개통되었으며, 2009년 5월 28일 하이패스 차로 개통과 함께 남논산, 풍세 등 양방향 요금소 체계로 전환되었다.
2010년 9월 현재 논산천안고속도로는 터널 2개소(차령터널, 정우터널, 총 연장 2,950m), 교량 44개소(총연장 11,810m) 등의 도로 시설과 분기점 3개소(논산, 공주, 천안), 나들목 영업소 7개소(연무, 서논산, 탄천, 남공주, 정안, 남풍세, 남천안), 본선 영업소 2개소(남논산, 풍세), 휴게소 3개소(탄천, 이인, 정안) 등의 부대시설을 갖추고 있다.
논산 분기점에서 호남고속도로(고속국도 25호선)·호남고속도로 지선(고속국도 251호선), 공주 분기점에서 당진영덕고속도로(고속국도 30호선), 천안 분기점에서 경부고속도로(고속국도 1호선) 등과 연결된다. 2008년 기준 1일 교통량은 승용차 2만 3669대, 버스 1,900대, 화물차 9,561대 등 총 3만 5131대에 달하며, 차량 주행 속도는 전 차량에 대해 최고 110㎞/h, 최저 60㎞/h로 제한하고 있다. 단, 상행선(천안 방향) 풍세요금소에서 천안분기점까지는 최고 100㎞/h, 최저 50㎞/h로 제한하고 있다.