초상화는 화면 왼편을 향하여 몸을 살짝 돌린 자세로 의자에 앉은 전신상이다. 오사모를 쓰고 분홍색 시복을 입고 양손은 소매 속으로 감추고 있으며, 허리에는 정1품에 해당하는 서대(犀帶)를 착용하고 있다. 교의에는 표범가죽이 덮여 있고, 돗자리가 덮인 발받침 위에는 양쪽으로 벌린 흑피혜(黑皮鞋)가 일부만 보인다. 화면 우측에 쓰여 있는 글씨는 "영의정몽어서공화상(右議政夢漁徐公畵像)"으로 조선 후기에 후손이 적은 것으로 추정된다. 조선 후기에 제작된 것으로 보이는 목재 영정함이 함께 전하고 있다.
초상화의 크기는 세로 155.0㎝, 가로 103.2㎝이다. 얼굴을 보면 흰 수염이 많은 노년의 모습으로 이 작품과 거의 동일한 모습의 반신상 초상화가 알려져 있다. 반신상의 우측 상단에 "영의정몽어서공칠십오세화상(領議政夢漁徐公七十五歲畵像)"이라고 적혀 있다. 따라서 두 작품이 모두 1708년(숙종 34)에 제작되었을 가능성이 높다.
높은 오사모, 자세한 문양이 그려진 오사모의 뿔, 간결한 선묘로 표현한 의복, 음영을 표현한 얼굴 등에서 18세기 초 초상화의 특징이 잘 드러난다.
정교하게 묘사한 얼굴에서는 인물의 개성과 특징이 잘 드러나고 있으며, 사실적인 신체 비례와 치밀한 세부 묘사로 조선 후기 초상화의 높은 수준을 잘 보여준다. 2016년 5월 3일 보물로 지정되었다.