정식 명칭은 볼리비아다민족국(Plurinational State of Bolivia)이다. 기존에는 볼리비아 공화국(Republic of Bolivia)이었으나 2009년 2월 국명이 변경되었다. 면적은 109만 8581㎢이며, 인구는 1080만 882명(2015년 현재), 수도는 라파스(La Paz, 행정수도)와 수크레(Sucre, 헌법상 수도, 사법수도)이다.
종족구성은 케추아인이 30%, 아이마라인 25%, 혼혈인 30%, 유럽인 15%의 분포를 보이고 있다. 언어는 스페인어와 케추아어, 아이마라어를 사용하며, 국교는 가톨릭교로 95% 이상이 믿고 있다.
지리적으로 열대에 속하나 고도에 따라 다양한 기후를 보이고 있다. 농업·목축업이 중심 산업이지만, 광업이 수출의 80%를 차지하는 주된 외화 획득원이며, 세계 제2위의 주석 생산국이다.
2015년 현재 국민총생산은 350억 달러, 1인당 국민소득은 3,056달러이다.
이 나라의 정체는 임기 5년의 대통령 중심제의 공화제이며, 의회는 양원제로, 임기 5년의 상원(27석)과 하원(130석)으로 구성되어 있다. 주요 정당은 민족혁명운동당(MNR), 사회주의운동당(MAS), 좌익혁명당(MIR), 신공화당(NFR) 등이다.
이 나라는 1532년부터 1825년까지 스페인의 지배를 받았으며, 1825년 독립투사 볼리바르(Bolivar, S.)의 영도하에 독립운동을 벌여 8월 5일에 독립하였다. 볼리비아라는 국명도 볼리바르의 이름을 딴 것이다.
볼리비아는 중남미국가 중 가장 정치정세가 불안했던 나라의 하나이다. 독립 후 1967년 2월 헌법을 제정하였으나 1981년까지 194회의 쿠데타가 발생하는 정치적 수난을 겪었다. 이후 1982년 10월 수아소(Zuazo, H. M.) 대통령이 취임하면서 민간정부가 출범하였다.
1985년 8월에는 민족주의혁명당의 에스텐소로(Estensoro,V.P.)가 명실상부한 민선대통령에 선출된 이후, 1997년 반세르(Banzer, H.) 대통령이 당선될 때까지 지속적인 민간정부에 의한 민주화가 진행되고 있다.
에보 모랄레스(Evo Morales) 대통령은 2015년 1월 3선 취임하여 정부를 이끌고 있다. 볼리비아는 친미·친서방 노선의 외교를 지속하여 왔으나 대외적으로는 중도좌파를 표방하면서 1945년 유엔에, 1979년에는 비동맹회의에 가입하였다.
우리나라는 볼리비아와 1965년 4월 25일 국교를 수립하였다. 이후 볼리비아에 상주공관을 설치한 것은 1976년 7월이며, 2008년 현재 주 페루 대사가 그 업무를 겸임하고 있다. 볼리비아가 우리나라에 상주공관을 설치한 것은 1981년 8월이다.
양국은 1971년 9월에 문화 협정, 1986년 11월에 경제기술협력 협정, 1996년 4월에 투자보장협정 등을 체결한 바 있다.
1982년 이래 우리나라는 볼리비아에 앰뷸런스·의약품·컬러텔레비전·경운기·지프차 등을 원조하여 왔고, 1973년부터는 매년 볼리비아로부터 연수생을 초청하거나 또는 전문가를 파견하여 광산 분야를 중심으로 기술교육을 실시하여 왔다. 또한, 우리나라 리틀엔젤스예술단이 1975년 8월 수도 라파스에서 공연하여 좋은 반응을 얻은 바 있다.
2014년 현재 우리나라의 대 볼리비아 수출액은 1억 2900만 달러로 주종목은 승용차·기계류·철강·파이프 장치·케이블·의약품 등이고, 수입액은 2억 9900만 달러로 주종목은 아연광·납·원유 등이다. 우리 업체로서는 KOTRA가 무역관을 두고 있었으나 1984년 폐쇄하였고, 2007년 현재 호남잠사와 거성산업 등이 진출해 있으며, 587명의 한국민 교민과 42명의 체류자가 있다.
한편, 북한은 아직 볼리비아와 외교관계를 맺지 않고 있다.