1407년(태종 7)에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었다.
이 향교에는 1701년(숙종 27)에 창건한 계성사(啓聖祠)가 있는데, 호남지방의 향교 중 계성사가 있었던 곳으로는 나주향교 이외에도 전주향교와 함평향교 등이 있다.
이 향교의 대성전은 1963년 보물로 지정되었으며, 5성(五聖), 송조4현(宋朝四賢), 우리 나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지와 전적 · 노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 신학제 실시 이후 교육적 기능은 없어지고 봄과 가을에 석전(釋奠)을 봉행하며, 초하루와 보름에 분향을 하고 있다.
현재 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 수명이 운영을 담당하고 있으며, 소장 전적 145종 195책 중 필사본인 ≪금성연계방안 錦城蓮桂榜案≫ · ≪유림안 儒林案≫ · ≪청금안 靑衿案≫ · ≪통문 通文≫ 등은 이 지방의 향토사연구에 귀중한 자료가 된다. 이 향교는 1985년 전라남도 유형문화재(현, 유형문화유산)로 지정되었다.