본관은 장흥(長興). 호는 동강(桐崗). 전라남도 담양 출신. 임진왜란 때의 의병장 고경명(高敬命)의 후손이며, 한말의 의병장인 고광순(高光洵)의 동생이다.
1907년 1월 24일 고광순이 창평의 저산(猪山) 제각(祭閣)에서 일어나 의병진을 편성하자, 참모부장으로서 활약하였다. 남원성을 공략하고 동복(同福)의 순사주재소를 격파하고 각지에서 전투를 벌이면서, 구례의 연곡사(燕谷寺)에 이르렀다.
그 곳을 본영으로 하여 전력을 증강하고 의병진을 재편성하게 되자, 형을 대장으로 받들고 유격과 호위를 맡았다. 같은해 10월 소수병력만으로 본영을 지킬 때 일본군의 기습공격으로 치열한 교전 끝에 형 고광순은 전사하였다.
형의 장례를 치른 다음, 흩어진 의병을 모아 왜적과 싸웠으나 마침내 전라남도 곡성 노치(櫓峙)에서 적에게 붙잡혔다. 광주에서 5개월간 옥고를 겪은 다음, 진도로 다시 귀양갔다가 3년 만에 돌아왔다.
1968년 대통령 표창, 1980년 건국포장, 1990년 애국장이 추서되었다.