염료 중에는 염색만으로는 잘 염착되지 않고, 세탁에도 약하고 선명도가 나빠지는 것이 있다. 이러한 염료는 매염제를 사용하여 발색시키고 고착시킨다.
이와 같이 매염제를 필요로 하는 염료를 매염염료라 하는데 식물염료의 경우에는 몇 개의 독특한 염료를 제외하고는 거의 다 매염염료에 속한다. 매염제를 사용하여 염색을 하는 데에는 염색을 하기 전에 미리 섬유에 매염제를 정착시키는 선매염법과 염색한 뒤에 매염제로 발색시키는 후처리법이 있다.
조선시대까지 전통적으로 사용된 매염제에는 명반·철장(鐵漿)·회류(灰類)와 산류(酸類)가 있다. 명반은 백색의 결정체로 밝은 색을 내는 유일한 매염제이다. 이것은 알루미늄화합물로 고대에는 꼭두서니와 소목·지치 등의 염색에 사용되었다. 불순물이 함유되지 않은 양질의 것을 사용해야 한다.
철장은 초산에 철편을 넣어 퍼렇게 우려낸 것으로 일명 초산철이라고도 한다. 고대로부터 흑색·조색(皁色)·회색·갈색 등 짙은 색에는 없어서는 안 되는 매염제이다. 주성분은 초산제일철이다. 인도에서 사용하던 철장은 곡류를 삶아 죽이 되면 철편을 넣고 방치하였다가 사용하였다.
여회(蠣灰)는 굴이나 조개의 껍질을 장작불에 구워서 식기 전에 공기가 통하지 않게 덮어서 2, 3일 방치하여 석회를 만든 다음, 이것을 체에 쳐서 가루로 사용하였다. 조선시대까지 쪽염료의 염색에 사용되었다. 여회(黎灰, 또는 冬灰)는 명아주를 태운 재로 쪽과 잇꽃의 염색에 주로 사용되었다.
이는 가장 고가의 재로 한 말 값은 경기미 다섯 되나 되었다. 황회(黃灰)는 가장 널리 사용된 재로 지치의 매염제로 사용되었다. ≪상방정례 尙方定例≫에는 자적색 토주 한필에 지초 8근, 황회 20근, 매실 1근이 소용된다고 하였다. 산단회(山丹灰)는 산나리라고 하는 홍백합을 태워서 만든 재로 고려시대부터 사용하였다.
사스레피나무재는 가새목이라고도 하는 후피향나무과의 식물을 태운 재로 용도는 주로 잿물용이었다. 볏짚재는 마전에 사용하며 우리 생활 속에서 가장 오래 사용한 재료이다. 그밖에 콩깍지·쪽대·잇대·동백나무재·각방재[角方灰]·맹회(猛灰) 등이 있었다.
산류에는 청매를 검게 태운 매실로 초를 만든 오매수가 있었고, 청매로 초를 만든 매실초가 있었다. ≪상방정례≫에는 세자궁의 대홍색 숙근초 한 필 염색에 홍화 17근에 매실 13근이 소요된다고 하였다. 오미자(五味子)는 산류에서 가장 많이 사용된 매염제이다.
이것은 염료와 같은 양을 염색 수일 전에 물에 담가두어 산이 붉게 우러나면 사용하였다. 역시 홍색 염색에 많이 사용하였다. 이들 매염제는 될수록 적게 사용하는 것이 좋고, 발색시킬 때의 온도는 좀 높아야 한다.