발해 제3대 문왕(文王)대흠무(大欽茂)의 넷째 딸이다. 문왕의 둘째 딸인 정혜공주의 동생이자 동궁(東宮, 태자)의 누이였다.
1980년 10월 중국 길림성 화룡 용수공사 용해대대 서쪽 용해고분군(龍海古墳群)에서 출토된 정효공주묘의 묘지를 통해 공주의 생애가 밝혀졌다.
「정효공주묘지(貞孝公主墓誌)」에 따르면, 공주는 대흥(大興) 보력(寶歷) 효감(孝感) 금륜성법대왕(金輪聖法大王)의 존호를 가진 문왕의 넷째 딸로서 757년(문왕 대흥 21) 태어났음을 알 수 있다. 대궐 안에서 온순하고 얌전하다고 소문이 자자했다고 한다. 어려서부터 성실하고 예뻤으며 여사(女師)의 가르침을 받아 총명하였고, 군자에게 시집갔다. 우애가 두터웠던 남편이 일찍 죽고 어린 딸도 요절하는 불행을 맞았으나, 수절함으로써 고독한 생애를 보냈다.
792년(문왕 大興 56) 여름 6월 9일 임진, 36세의 나이로 외제에서 사망하였다. 문왕은 슬픔을 이기지 못하였고, 그해 겨울 11월 28일에 염곡(染谷) 서쪽에 예에 따라 배장(陪葬)케 하였다. 시호는 정효공주이다.
용해고분군에는 정효공주 이외에 제3대 문왕 및 효의황후(孝懿皇后) 무덤과 제9대 간왕 및 순목황후(順穆皇后) 무덤 등이 발굴되어 이곳이 8세기 말부터 9세기 초 발해의 왕실고분군이었음이 분명해졌다.