1859년 경기도 광주에서 출생했다. 본관은 의령(宜寧), 자는 성여(星汝)이며, 부친은 판서를 지낸 남정익(南廷益)이다.
1877년(고종 14) 4월 정시문과에 병과로 급제했다. 1880년 12월 승정원 주서로 시작해 1881년부터 1888년까지 홍문관 교리, 사간원 정언, 규장각 직각, 사헌부 장령과 집의, 형조 참의, 우부승지, 병조 참의, 좌부승지, 돈녕부 도정 등을 역임했으며, 1896년 중추원 2등 의관을 거쳐 1897년 분비서원승(分秘書院丞)과 봉상사(奉常司) 부제조, 1898년 비서원승, 전선사장(典膳司長), 장례원 장례, 태복사장(太僕司長) 등을 지냈다.
1899년 이후, 10여 차례 궁내부 특진관에 임명되었으며, 1901년부터 1907년까지 규장각 직학사, 장례원 소경, 규장각 직제학, 중추원 의관, 중추원 찬의 등을 역임했다. 1907년 대동학회(大東學會)의 평의원을 맡았다.
1910년 6월 한일합병을 관철시키기 위해 조직된 한국평화협회(韓國平和協會) 보험부장을 지냈다. 한일병합 후인 1910년 10월 조선총독의 자문기구인 중추원의 찬의에 임명되었으며, 1912년 8월 한국병합기념장을 받았다. 1916년 1월 중추원이 주관한 『조선반도사』 편찬사업의 조사주임에 임명되어 사료수집을 담당했으며, 1917년 2월 불교옹호회(佛敎擁護會) 고문에 위촉되어 활동했다.
1920년 9월 훈4등 서보장(瑞寶章)을 받았다. 1921년 4월 조선총독부 중추원 관제 개정으로 중추원 칙임관 대우 참의에 임명되었으며, 1924년 4월부터 1927년 4월까지 한 차례 연임했다. 1926년 11월 훈3등 서보장을 받았다.
1927년 4월부터 1935년 3월까지 『고종실록』과 『순종실록』의 편찬위원을 지냈다. 1931년부터 1932년까지 단군신전봉찬회(檀君神殿奉賛會) 고문과 조선유교회(朝鮮儒敎會) 명리원(明理院) 법정(法正) 등으로 활동했다. 1937년 5월 8일 사망했다.
남규희의 이상과 같은 활동은 「일제강점하 반민족행위 진상규명에 관한 특별법」 제2조 제9·19호에 해당하는 친일반민족행위로 규정되어 『친일반민족행위진상규명 보고서』 Ⅳ-5: 친일반민족행위자 결정이유서(pp.7∼18)에 관련 행적이 상세하게 채록되었다.