고려 말 조선 초기에 현유(賢儒)의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위해 창건되었다. 창건 연대는 미상이며, 임진왜란으로 소실되었다가 1636년(인조 14), 1753년(영조 29), 1808년(순조 8)에 중수하였다. 원래 부여읍 구교리의 서쪽 기슭에 세웠던 것을 18세기 중엽에 지금 있는 자리로 옮겼고, 1950년에 명륜당을, 1969년에 동재(東齋)를, 1972년에는 대성전(大成殿)을 각각 보수하였다.
현존하는 건물로는 대성전을 비롯하여 명륜당·동재·내삼문(內三門)·외삼문(外三門)·수복청(守僕廳) 등이 있으며, 외삼문 밖에는 홍살문이 세워져 있다. 대성전에는 5성(五聖), 송조4현(宋朝四賢), 우리 나라 18현(十八賢)의 위패가 봉안되어 있다. 건축형태는 강학 공간인 명륜당이 앞쪽에, 제사 공간인 대성전이 뒤쪽에 있는 전학후묘(前學後廟)의 배치형식이다. 명륜당은 앞면 5칸·옆면 2칸 규모로, 팔작지붕 건물이고, 대성전은 앞면 3칸·옆면 3칸 규모로, 연등천장으로 되어 있다. 대성전 앞에는 다른 내삼문과는 달리 세 곳으로 나누고 협문을 두어 이를 대신하고 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지와 전적·노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 조선 후기 이래 향교는 교육 기능이 쇠퇴하고 대신 선현에 대한 제향을 통한 교화 기능을 주로 담당하였다. 봄·가을에 석전(釋奠)을 봉행(奉行)하며 초하루·보름에 분향을 하고 있다.
1997년 충청남도 기념물로 지정되었으며, 현재 전교(典校) 1명과 장의(掌議) 두어 명이 운영을 담당하고 있다.