본 교서는 가로 364㎝ 세로 38.5㎝의 장지(壯紙)에 붉은색 태두리[주사란(朱絲欗)]가 있는 권자본(卷子本: 족자)이다. 1651년(효종 2) 6월 30일에 발급되었다. 한지를 점연(粘連)하여 제작한 것으로, 원래는 권축(卷軸)이 있는 권자(卷子)였으나 현재는 권축을 제거하고 유리액자에 표구된 상태로 보관되어 있다. 문서의 제1행 앞과 끝 부분인 제34행 및 중간에 모두 7과(顆)의 ‘시명지보(施命之寶)’가 날인되어 있다. 이 교서는 교서의 일반적인 체제와 형식을 따르고 있으며, 지제교(知製敎) 채유후(蔡裕後)가 글을 짓고, 민정중(閔維重)이 글씨를 썼다.
이 교서는 묘정배향교서로서, 그 형식과 내용은 대략 다음과 같다. 전문은 모두 34행 381자이며 1행 평균 11자이나, 존칭이 있는 경우에는 대두법(擡頭法)을 써서 행을 바꾸고 1∼2항을 올려 썼다.
제1행에서 제6행까지는 발급 대상자의 관작인 ‘충근정량효절협책호성공신 대광보국숭록대부 의정부 영의정겸령 경연 홍문관 예문관 춘추관 관상감사 세자사 완평부원군 증시문충공(忠勤貞亮効節恊策扈聖功臣大匡輔國崇祿大夫 議政府領議政兼領經筵弘文館藝文館春秋館觀象監事世子師 完平府院君贈諡文忠公)’을 갖춘 이원익에게 왕이 배향교서를 내린다는 투식이다.
제7행에서 제33행은 교서의 본문으로 이원익의 인품과 공적을 찬양하고, 인조묘정에 배향된 6명의 공신 중에서 첫 번째 자리에 배향한다는 내용이다. 본 교서에는 글을 짓고 쓴 사람을 명시하지 않았지만 채유후(蔡裕後)의 『호주집(湖州集)』권5 「교배향신고완평부원군 이원익서(教配享臣故完平府院君李元翼書)」에 찬자와 필사자가 명시되어 있다.
공신의 책봉교서(冊封敎書) 등은 현재 다수 전하지만, 배향교서는 이것이 유일하게 전한다. 이는 종묘에 배향된 공신이 극히 적었기 때문이다. 이 교서는 보관 상태가 완전한 원본으로서 배향교서의 형식을 그대로 주는 것으로서 문헌적 사료적 가치가 크다.